問題
振動数 $\nu$ のエネルギー状態が $h\nu$ の整数倍に量子化されているとする。このとき、系が温度 $T$ で熱平衡状態にあるとした場合の平均エネルギーが $\bar{\varepsilon} =\displaystyle \frac{h\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{kT}\right) - 1}$ となることを導け。
解答
振動数 $\nu$ の量子化されたエネルギー状態を $n$（$n = 0, 1, 2, \dots$）とすると、状態 $n$ におけるエネルギー $\varepsilon_n$ は次のように表される。
$$\varepsilon_n = n h\nu$$
系が温度 $T$ で熱平衡状態にあるとき、系が状態 $n$ をとる確率 $P_n$ はボルツマン分布に従い、次式で与えられる。
$$P_n = \frac{\exp(-\beta \varepsilon_n)}{\displaystyle \sum_{k=0}^{\infty} \exp(-\beta \varepsilon_k)} \quad \left( \text{ただし } \beta = \frac{1}{kT} \right)$$
したがって、求めるエネルギーの平均値 $\bar{\varepsilon}$ は、各状態のエネルギー $\varepsilon_n$ にその確率 $P_n$ をかけてすべての状態について足し合わせた期待値として定義される。
$$\bar{\varepsilon} = \sum_{n=0}^{\infty} \varepsilon_n P_n = \frac{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} \varepsilon_n \exp(-\beta \varepsilon_n)}{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} \exp(-\beta \varepsilon_n)}$$
ここで、計算を簡略化するために $x = \exp(-\beta h\nu) = \exp\left(- \displaystyle \frac{h\nu}{kT}\right)$ と置く。
$T > 0$ のとき、$\displaystyle \frac{h\nu}{kT} > 0$ であるから、$0 < x < 1$ である。
$\varepsilon_n = n h\nu$ を代入すると、ボルツマン因子は次のように変形できる。
$$\exp(-\beta \varepsilon_n) = \exp(-\beta \cdot n h\nu) = \left( \exp(-\beta h\nu) \right)^n = x^n$$
分子の計算
$$\text{分母} = \sum_{n=0}^{\infty} \exp(-\beta \varepsilon_n) = \sum_{n=0}^{\infty} x^n$$
$0 < x < 1$ であるため、無限等比級数の和の公式 $\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} x^n = \frac{1}{1-x}$ より、
$$\text{分母} = \frac{1}{1 - x}$$
分子の計算
$$
\begin{array}{rl}
\text{分子} &= \displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} \varepsilon_n \exp(-\beta \varepsilon_n) \\ \\& = \displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} (n h\nu) x^n \\ \\ &= h\nu \displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} n x^n
\end{array}$$
ここで、$\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} n x^n$について
$$\sum_{n=0}^{\infty} n x^n = x \sum_{n=1}^{\infty} n x^{n-1} = \frac{x}{(1-x)^2}$$
であるから
$$\text{分子} = h\nu \cdot \frac{x}{(1-x)^2}$$
求めた分子と分母を代入して平均エネルギー $\bar{\varepsilon}$ を計算すると
$$
\begin{array}{rl}
\bar{\varepsilon} &= \displaystyle \frac{\text{分子}}{\text{分母}}\\\\ &= \displaystyle\frac{h\nu \cdot \displaystyle \frac{x}{(1-x)^2}}{\displaystyle \frac{1}{1-x}} \\ \\
& = h\nu \cdot \displaystyle\frac{x}{(1-x)^2} \cdot (1-x) \\ \\ &
= h\nu \cdot \displaystyle\frac{x}{1-x} \\ \\
&= \displaystyle \frac{h\nu}{\displaystyle \frac{1-x}{x}} \\ \\
& = \displaystyle \frac{h\nu}{\displaystyle \frac{1}{x} - 1}
\end{array}
$$
最後に、$x = \exp\left(-\displaystyle \frac{h\nu}{kT}\right)$ を代入して元の変数に戻すと
$$\frac{1}{x} = \frac{1}{\exp\left(-\displaystyle \frac{h\nu}{kT}\right)} = \exp\left(\frac{h\nu}{kT}\right)$$
これを代入すると、目的の式が得られる。
$$\bar{\varepsilon} = \frac{h\nu}{\exp\left(\displaystyle\frac{h\nu}{kT}\right) - 1}$$